隨著動(dòng)力電池的能量密度的不斷提高，傳統(tǒng)的石墨材料（理論容量372mAh/g）已經(jīng)無(wú)法滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，容量更高的Si負(fù)極材料成為了提升負(fù)極比容量的最佳選擇，Si材料的理論容量可達(dá)4200mAh/g，但是巨大的體積膨脹（300%以上）也導(dǎo)致其循環(huán)性能不佳，為了緩解Si負(fù)極的體積膨脹問(wèn)題，SiOx材料成為了近年來(lái)應(yīng)用的主流，但是SiOx材料在首次嵌Li的過(guò)程中會(huì)形成Li氧化物，導(dǎo)致大量的Li元素失去活性，成為死Li，引起電池的首次效率降低，影響了動(dòng)力電池比能量的提升。
為了解決SiOx負(fù)極首次效率較低的問(wèn)題，補(bǔ)Li技術(shù)成為了必由之路。從技術(shù)路徑上來(lái)看，目前主流的補(bǔ)鋰方案可以分為三大類：1）負(fù)極補(bǔ)鋰，主要是惰性金屬Li粉，金屬Li箔；2）正極補(bǔ)Li，主要是一些含Li氧化物，例如Li5FeO4等；3）第三電極補(bǔ)鋰，通過(guò)負(fù)極與第三電極（例如金屬Li電極，高容量含Li氧化物電極）之間的充放電達(dá)到補(bǔ)鋰的目的。
目前產(chǎn)業(yè)化速度最快，技術(shù)成熟度最高的主要是負(fù)極補(bǔ)鋰工藝，國(guó)內(nèi)的主流動(dòng)力電池廠家，例如CATL、BYD等都是該技術(shù)的忠實(shí)擁躉，這一點(diǎn)我們可以從CATL申請(qǐng)的專利看出端倪，近年來(lái)CATL申請(qǐng)了大量的Li粉和Li箔補(bǔ)鋰的技術(shù)專利，例如其在2016年申請(qǐng)的兩項(xiàng)專利分別涉及了在負(fù)極表面通過(guò)靜電控制的方式噴灑Li粉和在負(fù)極表面覆蓋一層薄Li箔的方式進(jìn)行補(bǔ)鋰，解決鋰離子電池首次效率較低的問(wèn)題。
采用金屬Li補(bǔ)鋰的好處是補(bǔ)鋰效率高，反應(yīng)后無(wú)殘留，但是金屬Li的活性很高，對(duì)環(huán)境控制要求高，并且需要采用大型設(shè)備，成本投入也比較大，對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝影響較大。同時(shí)也采用金屬Li也存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，特別是金屬Li粉，懸浮的空氣中可能會(huì)引起粉塵爆炸等風(fēng)險(xiǎn)，因此雖然CATL等廠家做了較多的研究，但是該技術(shù)尚未在量產(chǎn)電池上應(yīng)用。
相比于負(fù)極補(bǔ)鋰，正極補(bǔ)鋰工藝最大的優(yōu)勢(shì)在于安全性和便利性，不改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，不需要引入新設(shè)備，僅僅是在勻漿過(guò)程中在正極漿料中加入部分高容量的含Li氧化物。2016年阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)的Wenquan Lu課題組首次報(bào)道了用于正極補(bǔ)鋰的Li5FeO4材料【1】，通過(guò)在LCO/硬碳體系中添加少量的Li5FeO4材料，首次效率提升10%，并改善了循環(huán)性能，最近他們又將該材料應(yīng)用在SiOx/NCM523體系中，改善了SiOx材料首次效率降低的問(wèn)題【2】，提升了鋰離子電池的比能量。
在Wenquan Lu推出Li5FeO4材料實(shí)現(xiàn)正極補(bǔ)鋰后，國(guó)內(nèi)廠家和研究機(jī)構(gòu)也對(duì)正極補(bǔ)鋰技術(shù)進(jìn)行了迅速的跟進(jìn)，并申請(qǐng)了大量的專利，例如安普瑞斯（無(wú)錫）、深圳比克等公司在2017年都申請(qǐng)了通過(guò)向正極中添加少量含Li的氧化物等材料，在首次充電過(guò)程中這些化合物能夠脫出Li+，補(bǔ)充負(fù)極在首次嵌Li和SEI膜形成過(guò)程中所消耗的Li，從而提升首次效率和電池比能量。
第三電極補(bǔ)鋰可以更加細(xì)化的分為：1）電池卷繞/疊片前的電解補(bǔ)鋰，也就是創(chuàng)建一個(gè)電解池，首先對(duì)負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰，然后在進(jìn)行電池的生產(chǎn)；2）在電池內(nèi)部的第三電極補(bǔ)鋰，通過(guò)在正負(fù)極之間或者在電芯外部加入金屬Li電極或者高容量含Li氧化物電極，在電池注液后，將第三電極與負(fù)極之間組成回路，通過(guò)充放電實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極的補(bǔ)鋰。
上述的第一種方法需要在電芯生產(chǎn)前增加一步補(bǔ)鋰工藝，因此對(duì)環(huán)境控制和電極保存，后續(xù)的電極生產(chǎn)都提出了較高的要求，因此雖然相關(guān)專利較多，但是在實(shí)際生產(chǎn)中還尚未有應(yīng)用。上述的第二種方法需要對(duì)電芯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，其中一種方式是正負(fù)極之間采用雙層隔膜，兩層隔膜之間加入金屬Li作為第三電極，但是這會(huì)引起正負(fù)極之間的阻抗增加，隔膜用量增加，因此實(shí)用性不強(qiáng)。第二種手段是在電芯的外部加入第三電極，但是由于第三電極與負(fù)極之間距離較遠(yuǎn)，因此動(dòng)力學(xué)條件較差，特別是在卷繞結(jié)構(gòu)電芯中，Li+難以擴(kuò)撒到電芯內(nèi)部，因此該方法實(shí)用價(jià)值也不大。
目前隨著SiOx材料的應(yīng)用，導(dǎo)致電池的首次效率降低比較嚴(yán)重，因此補(bǔ)鋰工藝的應(yīng)用勢(shì)在必行。從目前相關(guān)文獻(xiàn)和技術(shù)專利來(lái)看，具有應(yīng)用價(jià)值的主要是負(fù)極的金屬Li粉、Li箔補(bǔ)鋰和正極的氧化物補(bǔ)鋰兩種工藝。從技術(shù)成熟度上來(lái)看，目前從事金屬Li粉、Li箔補(bǔ)鋰相關(guān)材料和設(shè)備生產(chǎn)和補(bǔ)鋰工藝研究的廠家較多，因此產(chǎn)業(yè)成熟度較高，在解決安全性問(wèn)題后，有望率先應(yīng)用。正極補(bǔ)鋰工藝主要優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在安全性好，對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝沒(méi)有影響，但是目前從事正極補(bǔ)鋰材料研究的廠家和科研機(jī)構(gòu)還比較少，正極補(bǔ)鋰市場(chǎng)還是一片藍(lán)海。
因此總的來(lái)看，負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰技術(shù)各有千秋：1）負(fù)極金屬Li粉、Li箔補(bǔ)鋰技術(shù)成熟度較高，有望盡快推廣應(yīng)用，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大，有一定安全風(fēng)險(xiǎn)；2）正極補(bǔ)鋰安全性好，不需要改變現(xiàn)有的工藝，成本投入較低，但是技術(shù)成熟度較低，市場(chǎng)上可用于正極補(bǔ)鋰的材料極少。但是小編更傾向于正極補(bǔ)鋰，小編認(rèn)為如果材料廠家能夠推出相關(guān)產(chǎn)品，正極補(bǔ)鋰工藝有望在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
