布局全固態(tài)電池，是下一代鋰離子電池的眾望所盼。還不了解全固態(tài)電池的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)？最近在Nature Reviews Materials上發(fā)表的一篇綜述，就能給您補(bǔ)補(bǔ)課。本文首先解釋了固態(tài)電解液的離子傳輸機(jī)制，隨后介紹了當(dāng)今的固態(tài)電解液，最后總結(jié)了兩種具有商業(yè)化前景的全固態(tài)電池（全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)鋰硫電池）的最新研究進(jìn)展。

1.????????固態(tài)中離子的傳輸機(jī)理

在晶態(tài)固體材料中，離子傳輸通常依賴于瑕疵的濃度和分布。為確保離子快速傳導(dǎo)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)需滿足上三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：①?移動離子所占據(jù)等價(jià)位點(diǎn)的數(shù)量應(yīng)當(dāng)比移動物種的數(shù)量要多；②?兩相鄰可利用位點(diǎn)之間的遷移能壘應(yīng)足夠低，確保離子能在兩位點(diǎn)之間能輕易跳躍；③?這些可利用的位點(diǎn)之間必須相互關(guān)聯(lián)，形成一個(gè)連續(xù)的擴(kuò)散通道。與晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散過程類似，玻璃質(zhì)材料（glassy materials）中的離子傳輸首先是從局部位點(diǎn)被激發(fā)到相鄰位點(diǎn)，然后再集中起來，在宏觀尺度上擴(kuò)散。

聚合物電解液中，微觀離子傳輸與高于聚合物在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的鏈段運(yùn)動有關(guān)。鏈段運(yùn)動能產(chǎn)生自由體積，實(shí)現(xiàn)與極性基團(tuán)配位的Li⁺的跳躍。Li⁺能在兩位點(diǎn)之間跳躍，伴隨聚合物鏈段的運(yùn)動。在電場作用下，通過連續(xù)跳躍實(shí)現(xiàn)長程傳輸。自由離子的數(shù)量取決于鋰鹽在聚合物中的解離能力。

2.????????當(dāng)今的固態(tài)電解液

為了滿足實(shí)際應(yīng)用，固態(tài)電解液應(yīng)具有以下性質(zhì)：離子電導(dǎo)率高，在特定區(qū)域的離子電阻低，在特定區(qū)域的電子電阻高，離子選擇性高，電化學(xué)窗口寬，與其他部件的化學(xué)兼容性好，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械性能優(yōu)異，制備過程容易，成本低，設(shè)備集成容易，低毒。表1總結(jié)了現(xiàn)有的固態(tài)電解液材料。圖1的雷達(dá)示意圖展示了這些固態(tài)電解液材料的性質(zhì)。

表1?鋰離子固態(tài)電解液材料總覽

圖1?不同固態(tài)電解液材料的性能

固態(tài)電解液主要分為：無機(jī)固態(tài)電解液，聚合物和復(fù)合固態(tài)電解液，薄膜固態(tài)電解液。

• 無機(jī)固態(tài)電解液

全固態(tài)電池主要開發(fā)的無機(jī)固態(tài)電解液可大致分為：鈣鈦礦型、NASICON型（Na快離子導(dǎo)體）、石榴石型和硫化物型材料。

鈣鈦礦型固態(tài)電解液以Li_3xLa_2/3-xTiO₃為代表，在室溫下離子電導(dǎo)超過10^-3?S cm^-1。雖然在學(xué)術(shù)界火熱，但在鋰電池中并不適用因?yàn)?/span>Ti⁴⁺與Li金屬接觸時(shí)會發(fā)生還原。

NASICON型化合物于1976年提出。此材料通式為AM₂(PO₄)₃，A位點(diǎn)被Li, Na或K占據(jù)。M位點(diǎn)常被Ge, Zr或Ti占據(jù)。其中，LiTi₂(PO₄)₃受到廣泛研究。LiZr₂(PO₄)₃的電導(dǎo)率很低，但能通過Hf或Sn的取代改善。LiTi₂(PO₄)₃進(jìn)一步取代，形成Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(M=Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y或La)，其中，Al取代效果最好。Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃體系備受關(guān)注，因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)窗口寬。NASICON型材料被認(rèn)為適用于高電壓固態(tài)電解液電池。

石榴石電解液通式為A₃B₂Si₃O₁₂，A和B陰離子分別為八重和六重配位。1969年，首次提出Li₃M₂Ln₃O₁₂(M=W或Te)，隨后提出一系列代表性石榴石型材料，Li₅La₃M₂O₁₂(M=Nb或Ta)，Li₆ALa₂M₂O₁₂(A=Ca,Sr或Ba; M= Nb或Ta)，Li_5.5La₃M_1.75B_0.25O₁₂(M=Nb或Ta; B=In或Zr)，立方體系Li₇La₃Zr₂O_12?and Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂(M = La, Nb或Ta)。Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室溫下的電導(dǎo)率高達(dá)1.02×10^-3S cm^-1。

硫化物型固態(tài)電解液于1986年提出，為Li₂S–SiS₂體系。此后，Li₂S–SiS₂型電解液便被廣泛研究，當(dāng)摻雜Li₃PO₄時(shí)，該類型材料的離子電導(dǎo)率達(dá)到峰值，為6.9×10^-4?S cm^-1。2001年，Li₂S–P₂S₅體系中發(fā)現(xiàn)S代-LISICON（LISICON，鋰超離子導(dǎo)體）晶體材料，其電導(dǎo)率較高。然而，Li₂S–P₂S₅體系的化學(xué)穩(wěn)定性較差，易遇水分解（產(chǎn)生H₂S氣體）。通過加入金屬氧化物提升其穩(wěn)定性，由于金屬氧化物能吸收產(chǎn)生的H₂S。

• 聚合物和復(fù)合固態(tài)電解液

鋰電池聚合物電解液分三大類：干固態(tài)聚合物電解液，凝膠聚合物電解液和復(fù)合聚合物電解液。凝膠聚合物電解液不屬于固態(tài)，在此不做討論。對于固態(tài)聚合物電解液而言，聚合物主體與鋰鹽一起作為固態(tài)溶劑（無任何液體），因此，其室溫電導(dǎo)率極低。復(fù)合聚合物電解液，是將陶瓷填充物整合到有機(jī)聚合物主體中，通過降低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度來提高電導(dǎo)率。聚合物主體通常為PEO，PAN，PMMA，PVC或PVDF，其中PEO最常見。陶瓷填充物分為活性或惰性兩類?；钚蕴畛洳牧希?/span>Li₂N和LiAlO₂）會部分參與離子導(dǎo)電過程，而惰性填充材料（Al₂O₃，SiO₂和MgO）不參與離子導(dǎo)電。

• 薄膜固態(tài)電解液

一些固態(tài)電解液材料能通過特殊氣相沉積技術(shù)（如脈沖激光沉積，化學(xué)氣相沉積和射頻濺射）制成超薄膜?；谂鹚徜?，磷酸鋰和硼磷酸鋰玻璃材料的薄膜固態(tài)電解在工業(yè)層面上，具有一定的制備優(yōu)勢。最近原子層沉積發(fā)展成為首要的沉積技術(shù)，用于制備均勻、超薄膜。

?

3.????????固態(tài)電解液電池

§??全固態(tài)鋰離子電池（All-solid-state lithium-ion batteries,ASS LIBs）

ASS LIBs能提供高于傳統(tǒng)電池的能量密度，是下一代儲能技術(shù)的重要選擇。固態(tài)電解液不僅維持鋰離子傳導(dǎo)也能充當(dāng)隔膜（圖2a）。ASS LIBs的陰極材料與傳統(tǒng)鋰離子電池中的相同（鋰過渡金屬氧化物）。常用負(fù)極材料為Li金屬，Li合金和石墨。根據(jù)所用固態(tài)電解液，ASS LIBs可分為無機(jī)固態(tài)電解液電池或聚合物電池。

圖2?全固態(tài)電池：a.?無機(jī)固態(tài)電解液示意圖（綠色、藍(lán)色和灰色小球分別代表陽極、陰極和固態(tài)電解液材料）；b.聚合物固態(tài)電解液的示意圖

無機(jī)固態(tài)電解液通常具有較寬的電化學(xué)窗口，允許電池在更寬的電壓區(qū)間內(nèi)工作（相比于傳統(tǒng)液態(tài)電解液電池）。當(dāng)今主流的無機(jī)固態(tài)電解液為氧化物和硫化物固態(tài)電解液，得益于它們較高的離子電導(dǎo)（有些甚至比液態(tài)電解液還高）。然而，即便擁有優(yōu)異的電導(dǎo)率，其電池性能仍不及商業(yè)LIBs，為什么呢？一個(gè)問題是電極和固態(tài)電解液